專(zhuān)利名稱(chēng)：包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，屬于A61K醫(yī)用、牙科用 配制品領(lǐng)域。
肖i賊
相較于玻璃離子水門(mén)汀等傳統(tǒng)的填齲用牙科材料而言，包含無(wú)機(jī)填料的光 固化單糊劑型復(fù)合樹(shù)脂材料具有明顯的綜合優(yōu)勢(shì)，基于此，單糊劑型復(fù)合樹(shù)脂
類(lèi)填齲用材料的普遍應(yīng)用正成為一種難于逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)，為進(jìn)一步優(yōu)化其性能， 對(duì)這類(lèi)材料進(jìn)行不斷完善與改進(jìn)是必要的。
在單糊劑型填齲用牙科復(fù)合樹(shù)脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的 無(wú)機(jī)填料多采用無(wú)定形顆粒，它在復(fù)合樹(shù)脂中所能發(fā)揮的作用類(lèi)似于球形顆 粒，在經(jīng)聚合反應(yīng)固化之后的牙科復(fù)合樹(shù)脂的表面層，無(wú)定形顆粒與樹(shù)脂基體 之間的結(jié)合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過(guò)程中剝落，這一因素使無(wú) 定形顆粒在提升填齲用牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性方面的作用打了折扣，另 一方面， 在固化之后的填齲用牙科復(fù)合樹(shù)脂本體內(nèi)，無(wú)定形顆粒的大體上粗略近似于球 形的形貌，對(duì)于填齲用牙科復(fù)合樹(shù)脂的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也因沒(méi)有充分兼顧到拔出增 韌機(jī)制而有了一些欠缺
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性能及強(qiáng)韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用樹(shù)脂組合物， 該牙科用樹(shù)脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對(duì)強(qiáng)韌 化的正面助益。本發(fā)明通過(guò)如下方案解決所述技術(shù)問(wèn)題，該方案提供的是一種包含無(wú)機(jī)填 料成分的牙用材料，該材料中各成分的重量百分含量如下-
樹(shù)脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%; 光引發(fā)劑0.25% 2%; 共引發(fā)劑0.5% 3%; 改性后的無(wú)機(jī)納米填料20% 85%;
其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅垸偶聯(lián)劑處理，
并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉 體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80%的二氧化鋯納米管；所述二氧化鋯納米管
的外徑介于20納米與300納米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于 0.2微米與200微米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于 3與100之間。
所述二氧化鋯納米管的外徑可以是介于20納米與300納米之間的任意值， 但是，更小一些的的外徑有利于二氧化鋯納米管與樹(shù)脂基體的結(jié)合，基于此， 所述二氧化鋯納米管的優(yōu)選的外徑范圍是介于20納米與200納米之間；所述 二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度可以允許是介于0.2微米與200微米之間的任意值，但 是，由于較小長(zhǎng)度的二氧化鋯納米管更有利于降低原料混合工序的操作難度， 因此，二氧化鋯納米管的更為理想的長(zhǎng)度范圍即優(yōu)選長(zhǎng)度范圍是介于0.2微米 與2微米之間；所述二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比可以允許是介于3與 100之間的任意值，同樣是基于降低原料混合工序操作難度的考慮，所述二氧 化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比的優(yōu)選值取更小一些的值比較有利，如此，該值 的優(yōu)選范圍即更理想一些的范圍是介于3與10之間。低長(zhǎng)徑比和短小尺度的 二氧化鋯納米管不但有利于降低原料混合工序的操作難度，并且，很顯然地，它還有利于增加成品糊劑的穩(wěn)定性，同時(shí)，增加成品糊劑的流動(dòng)性，而成品糊 劑的流動(dòng)性能的提高，則有助于降低該成品糊劑臨床應(yīng)用的操作難度。
所述樹(shù)脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹(shù)脂單體其分子量的優(yōu)選值
介于200 5000;所述樹(shù)脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)，多官能團(tuán) 甲基丙烯酸酯單體涉及種類(lèi)繁多的同類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹(shù)脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類(lèi)物質(zhì)有較高的粘度，為便于無(wú)機(jī)納米填料的加入操作及制成成 品的實(shí)際應(yīng)用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低復(fù)合樹(shù) 脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所述稀釋劑優(yōu)選材料為 雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中 的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反應(yīng)方面與所述雙酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質(zhì)并無(wú)太大差異， 用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類(lèi)物質(zhì)從功能上看更明顯地是為降低 粘度而加入的成分。
本案牙科用樹(shù)脂組合物適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引 發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶聯(lián)劑用于納米無(wú)機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅 垸偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級(jí)的KH-570 ，上述各種市售硅垸偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，各類(lèi)市售硅烷偶聯(lián)劑的操作使用條件是公知 的。上文已述及，本案所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百 分?jǐn)?shù)為1% 80%的二氧化鋯納米管；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分可以允許 是其它的任意選定的適用的無(wú)機(jī)材料；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分的優(yōu)選材 料至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。
本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料當(dāng)然也是一種單糊劑型光固化齲 洞填充用牙科復(fù)合樹(shù)脂材料。
本案所涉二氧化鋯納米管的制備技術(shù)可以從現(xiàn)有的科技文獻(xiàn)中尋得，相關(guān) 科技文獻(xiàn)例如中國(guó)的河北工業(yè)大學(xué)在2007年5月23日提交的題為"二氧化 鋯納米管的制備方法"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)案，該案的
公開(kāi)日是2007年10月10 日，該案的公開(kāi)號(hào)是CN101049964，該申請(qǐng)案的申請(qǐng)?zhí)柺?00710057426.0 。 在需要使用低長(zhǎng)徑比的二氧化鋯納米管原料時(shí)，可以通過(guò)將高長(zhǎng)徑比的二氧化 鋯納米管原料進(jìn)行適度^研磨、破碎來(lái)形成相對(duì)低長(zhǎng)徑比的二氧化鋯納米管原 料，以此方式來(lái)取得所需的低長(zhǎng)徑比的二氧化鋯納米管原料，當(dāng)然，獲取低長(zhǎng) 徑比的二氧化鋯納米管原料的途徑不限于此。
本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司有償提供的對(duì)應(yīng)制備技術(shù)來(lái)制備獲??；當(dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過(guò)向相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司定制成品的方式來(lái)取得。
本案牙科用樹(shù)脂組合物當(dāng)然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹(shù)脂組合物的有效使用期，所述 阻聚劑可選用酚類(lèi)物質(zhì)，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的 著色劑，適量的著色劑可以賦予固化后的牙科用樹(shù)脂組合物以天然牙色澤，適 于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，所述牙科用樹(shù)脂組合物內(nèi)含有二氧化鋯納米管成分，二 氧化鋯納米管成分是本案關(guān)鍵性的用于增加耐磨性能、增加強(qiáng)韌性能的材料成 分，二氧化鋯納米管具有二氧化鋯固有的高硬度，并且，在應(yīng)用中固化之后的 復(fù)合樹(shù)脂表層構(gòu)造里，二氧化鋯納米管的外形似棒的形貌，也使得位于表面層 上的二氧化鋯納米管能夠比圓形顆粒或無(wú)定形顆粒有更多機(jī)會(huì)深深地根植于 復(fù)合樹(shù)脂基體內(nèi)，換句話說(shuō)，位于表面層上的二氧化鋯納米管與復(fù)合樹(shù)脂基體 之間的結(jié)合力相對(duì)而言更為強(qiáng)固，這一因素，使得位于表面層上的二氧化鋯納 米管在使用之中不易被摩擦力量所剝落，位于表面層上的二氧化鋯納米管因此 能夠更長(zhǎng)久地錨固在復(fù)合樹(shù)脂上，更長(zhǎng)久地發(fā)揮其高硬度所帶來(lái)的對(duì)增加耐磨
性的正面助益，也就是說(shuō)，這有助于降低復(fù)合樹(shù)脂的磨耗速度；另一方面，在 應(yīng)用中固化之后復(fù)合樹(shù)脂基體內(nèi)部，彌散于其間的大量的二氧化鋯納米管對(duì)彎 曲、變形以及斷裂變化有比較強(qiáng)的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)， 這一因素有助于提高復(fù)合樹(shù)脂的韌性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
稱(chēng)取10.00克二氧化鋯納米管，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管 的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微 米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之 間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在50°C 溫度下反應(yīng)24小時(shí)，移至烘箱，在80'C下烘干10小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于1ocrc下烘干10小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú) 機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二
縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成
的樹(shù)脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材 料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例2:
稱(chēng)取80.00克二氧化鋯納米管，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納 米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2 微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100 之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將2.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的 上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘千2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8CTC下烘干2小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件
下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時(shí)，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的 牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例3:
稱(chēng)取45.00克二氧化鋯納米管，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所 涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管 的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比 介于3與100之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將10.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(rc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時(shí)，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含 無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品 分裝。
實(shí)施例4:
稱(chēng)取30.00克二氧化鋯納米管，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二 氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng) 度介于0.2微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于 3與100之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在80。C下烘千2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的 氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分 的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例5:
稱(chēng)取60.00克二氧化鋯納米管，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò) 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米 與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將 制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例6:
稱(chēng)取70.00克二氧化鋯納米管，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪 拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分 的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300 納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間，所涉二 氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的二氧化 鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃?br> 混合物體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基
質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用 材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例7:稱(chēng)取75.00克二氧化鋯納米管，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納 米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8CrC下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8CrC下烘干12小時(shí)，后升溫至100'C繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔?體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與100 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料；其后， 可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例8:
稱(chēng)取65.00克二氧化鋯納米管，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納 米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10CTC繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂 組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根 據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例9:
稱(chēng)取10.00克二氧化鋯納米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納 米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0,隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 75'C溫度下反應(yīng)15小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂 組合物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根 據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例10:
稱(chēng)取40.00克二氧化鋯納米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克 的納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2 微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100 之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應(yīng)20小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10CTC繼續(xù)烘干5小時(shí)， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯,在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)， 其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空千燥器中，真空處理 20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成牙科用樹(shù)脂組合 物即本案所述包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣 常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1.包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，該材料中各成分的重量百分含量如下樹(shù)脂單體8％～70％；稀釋劑5％～25％；光引發(fā)劑0.25％～2％；共引發(fā)劑0.5％～3％；改性后的無(wú)機(jī)納米填料20％～85％；其中，所述改性后的無(wú)機(jī)納米填料是由納米無(wú)機(jī)粉體經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，并經(jīng)干燥、粉碎之后形成的粉體物質(zhì)；所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的二氧化鋯納米管；所述二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度介于0.2微米與200微米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與100之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，其特征在于，所述 二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與200納米之間，以及，所述二氧化鋯納 米管的長(zhǎng)度介于在0.2微米與2微米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長(zhǎng)度 與外徑之比介于3與10之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，其特征在于，所述 樹(shù)脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹(shù)脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮 水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙甲基 丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種 或一種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，其特征在于，光引 發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，其特征在于，所述 無(wú)機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃 粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含無(wú)機(jī)填料成分的牙用材料，屬于牙用配制品領(lǐng)域。目前用于窩洞修復(fù)的光固化單糊劑型牙科材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待提高，本案旨在解決該問(wèn)題。本案材料各成分的重量百分含量如下20％～85％的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米無(wú)機(jī)粉體；8％～70％的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類(lèi)樹(shù)脂單體；5％～25％的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類(lèi)稀釋劑；0.25％～2％的樟腦醌之類(lèi)光引發(fā)劑；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類(lèi)共引發(fā)劑；本案重點(diǎn)是，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的二氧化鋯納米管。二氧化鋯納米管的高硬度及其似棒的形貌，在增加材料耐磨性能及提高材料強(qiáng)韌性能方面均有益處。
文檔編號(hào)A61K6/02GK101579290SQ200910111988
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者李榕卿 申請(qǐng)人:李榕卿