專利名稱：一種非調(diào)和型口腔粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非調(diào)和型口腔高分子粘接劑，特別適用于口腔正畸附件與牙齒粘接及修復(fù)體之間的粘接。
在公開的口腔高分子粘接劑中，根據(jù)其固化方法有兩類一類是化學(xué)固化粘接劑，另一類是光固化粘接劑。前者由氧化劑和還原劑組成的室溫引發(fā)體系引發(fā)單體快速聚合而固化，但兩組分在調(diào)和時(shí)比例難以掌握，且聚合固化時(shí)間僅僅3～5分鐘，往往來(lái)不及完成全部粘接，而粘接劑已固化失效，尤其對(duì)多個(gè)矯治附件的粘接操作，使前后粘接效果易產(chǎn)生差異。后者由含光敏劑的樹脂單體在一定波長(zhǎng)和亮度的光照下聚合固化，需配套使用價(jià)格昂貴的光固化儀和特殊的修復(fù)體或正畸附件，而紫外光及高亮度的可見光對(duì)長(zhǎng)期操作者不利。另外在專利(US4792577)公開了一種化學(xué)固化的非調(diào)和型口腔粘接劑，由糊-液兩組分構(gòu)成，糊劑中含有環(huán)氧雙酚A(甲基)丙烯酸雙酯、鏈烷二醇(甲基)丙烯酸雙酯、苯甲醇(甲基)丙烯酸酯及無(wú)機(jī)填料，液劑中含有環(huán)氧雙酚A(甲基)丙烯酸雙酯、鏈烷二醇(甲基)丙烯酸雙酯、苯甲醇(甲基)丙烯酸酯，其中一組分含過(guò)氧化物氧化劑，另一組分含叔胺還原劑。該粘接劑使用時(shí)不需調(diào)和。美國(guó)專利US4340529、US420098、US436324等也報(bào)道了類似的粘接劑。它們共同的缺陷是1.液劑使用了揮發(fā)性較高的單體，氣體令人不愉快，易揮發(fā)影響了儲(chǔ)存期，降低了粘接劑的性能；2.為了使糊、液劑充分滲透，粘接時(shí)需在兩個(gè)粘接面都涂布糊劑和液劑，影響了操作的方便性；3.由于采用小分子量單體，在其聚合過(guò)程中將產(chǎn)生較大的體積收縮而降低粘接力，容易導(dǎo)致粘接失敗。
本發(fā)明正是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種粘接強(qiáng)度高、低揮發(fā)性、無(wú)毒、無(wú)異味、操作簡(jiǎn)便的非調(diào)和型口腔粘接劑。
本發(fā)明分別由糊劑和液劑兩部分組成，其特別之處是1.糊劑由雙甲基丙烯酸酯單體、填料和還原劑組成(1)雙甲基丙烯酸酯單體的含量占糊劑的20～45％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝1～4雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等。
(2)填料的含量占糊劑的53～75％，其中粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的無(wú)機(jī)填料，含量占填料的85～95％，以及分子量20～100萬(wàn)的有機(jī)填料，含量占填料的5～15％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝2000～10000R1＝H，CH3R2＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，C6H5，Cl，CH2CH2OH無(wú)機(jī)填料可以有二氧化硅、α-石英、羥基磷灰石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉等；有機(jī)填料可以有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等。
(3)還原劑由叔胺和對(duì)甲苯亞磺酸鈉組合而成，比例為1∶1～4，含量占糊劑的1～6％，還原劑可以有N，N-二甲基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥丙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉。
2.液劑由雙甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯預(yù)聚物單體、粘接性單體、氧化劑和阻聚劑組成(1)雙甲基丙烯酸酯單體占液劑的55～70％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝1～4雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等。
(2)丙烯酸酯預(yù)聚物單體占液劑的20～30％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝5～20R＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，COOH，CH2CH2OHm＝1～4丙烯酸酯預(yù)聚物單體可以有甲基丙烯酸丁酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸羥乙酯-雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸乙酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預(yù)聚物。
(3)粘接性單體占液劑的5～15％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝0～10，X＝H，OH，Si(OCH3)3， 粘接性單體可以有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯等。
(4)氧化劑占液劑的1～3％，可以有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯等。
(5)阻聚劑占液劑的0.02～0.06％，可以有對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚、對(duì)甲氧基苯酚等。
將上述各成分分別按一定比例混合均勻，即得糊劑和液劑。在室溫條件下，分別將液劑涂布于兩個(gè)清潔的粘接物表面，再將適量糊劑涂覆于一個(gè)粘接物表面，然后將兩個(gè)粘接物貼合，輕輕施壓以擠出多余的粘接劑，3～5分鐘后，粘接劑聚合固化，粘接完成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.粘接強(qiáng)度高，無(wú)論是初始粘接強(qiáng)度還是長(zhǎng)期粘接強(qiáng)度，均能滿足臨床使用要求，參見下表
測(cè)試時(shí)間5分鐘 1天 30天 180天平均粘接抗張強(qiáng)度5.10 10.25 10.17 10.82MPa(0.52)(1.20)(1.25)(1.31)注( )內(nèi)為標(biāo)準(zhǔn)差2.無(wú)異味，對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)刺激；3.操作簡(jiǎn)便、不需調(diào)和、不需在牙面涂覆糊劑；4.有效工作時(shí)間充足，容易去除多余材料，特別適用于同時(shí)粘接多個(gè)修復(fù)體或正畸附件，保證前后性能的一致性；5.價(jià)格便宜，不需復(fù)雜的配套設(shè)備。
本發(fā)明以下將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述實(shí)施例1.一種非調(diào)和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成糊劑由二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯40克、粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的玻璃粉50克、聚甲基丙烯酸羥乙酯7克、N，N-二羥丙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉(1∶4)3克混合而成。液劑由一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯65克、甲基丙烯酸乙酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預(yù)聚物25克、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯8克、過(guò)氧化苯甲酰1.97克、2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚0.03克混合而成。
實(shí)施例2.一種非調(diào)和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成糊劑由一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯20克、粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的二氧化硅65克、聚苯乙烯10克、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉(1∶4)5克混合而成。液劑由一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯55克、甲基丙烯酸丁酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預(yù)聚物30克、甲基丙烯酸羥乙酯12克、過(guò)氧化苯甲酰2.94克、對(duì)苯二酚0.06克混合而成。
實(shí)施例3.一種非調(diào)和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成糊劑由二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯45克、粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的α-石英51.3克、聚氯乙烯2.7克、N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉(1∶1)1克混合而成。液劑由二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯70克、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預(yù)聚物20克、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯8.98克、過(guò)氧化二異丙苯1克、對(duì)甲氧基苯酚0.02克混合而成。
實(shí)施例4.一種非調(diào)和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯20克、粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的羥基磷灰石72克、聚甲基丙烯酸甲酯6克、N，N-二羥丙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉(1∶1)2克混合而成。液劑由三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯61克、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預(yù)聚物22克、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷14.95克、過(guò)氧化苯甲酰2克、2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚0.05克混合而成。
實(shí)施例5.一種非調(diào)和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯37.5克、粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的氧化鋁49克、聚甲基丙烯酸乙酯7.5克、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉(1∶2)6克混合而成。液劑由三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯68克、甲基丙烯酸羥乙酯-雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯預(yù)聚物25克、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯4.96克、過(guò)氧化二異丙苯2克、對(duì)甲氧基苯酚0.04克。
按上述實(shí)施例1～5所制作的非調(diào)和型口腔粘接劑，在室溫條件下，分別將液劑涂布于兩個(gè)清潔的粘接物表面，再將適量糊劑涂覆于一個(gè)粘接物表面，然后將兩個(gè)粘接物貼合，輕輕施壓以擠出多余的粘接劑，3～5分鐘后，粘接劑聚合固化，粘接完成。適用于口腔正畸附件與牙齒粘接及修復(fù)體之間的粘接。
權(quán)利要求
1.一種非調(diào)和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成，其特征在于(1)糊劑由雙甲基丙烯酸酯單體、填料和還原劑組成，(1.1)雙甲基丙烯酸酯單體的含量占糊劑的20～45％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝1～4(1.2)填料的含量占糊劑的53～75％，其中粒度為5～100微米，并且表面經(jīng)活化處理的無(wú)機(jī)填料，含量占填料的85～95％，以及分子量20～100萬(wàn)的有機(jī)填料，含量占填料的5～15％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝2000～10000R1＝H，CH3R2＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，C6H5，Cl，CH2CH2OH(1.3)還原劑由叔胺和對(duì)甲苯亞磺酸鈉組合而成，比例為1∶1～4，含量占糊劑的1～6％，(2)液劑由雙甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯預(yù)聚物單體、粘接性單體、氧化劑和阻聚劑組成，(2.1)雙甲基丙烯酸酯單體占液劑的55～70％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝1～4(2.2)丙烯酸酯預(yù)聚物單體占液劑的20～30％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝5～20R＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，COOH，CH2CH2OHm＝1～4(2.3)粘接性單體占液劑的5～15％，結(jié)構(gòu)式為 其中n＝0～10，X＝H，OH，Si(OCH3)3， (2.4)氧化劑占液劑的1～3％，(2.5)阻聚劑占液劑的0.02～0.06％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非調(diào)和型口腔粘接劑，其特征在于所指的糊劑中的物質(zhì)可以是(1)雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等，(2)無(wú)機(jī)填料可以有二氧化硅、α-石英、羥基磷灰石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉等，(3)有機(jī)填料可以有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等，(4)還原劑可以有N，N-二甲基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥丙基對(duì)甲苯胺/對(duì)甲苯亞磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非調(diào)和型口腔粘接劑，其特征在于所指的液劑中的物質(zhì)可以是(1)雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等，(2)丙烯酸酯預(yù)聚物單體可以有甲基丙烯酸丁酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸羥乙酯-雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸乙酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預(yù)聚物，(3)粘接性單體可以有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯等，(4)氧化劑可以有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯等，(5)阻聚劑可以有對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚、對(duì)甲氧基苯酚等。
全文摘要
本發(fā)明是由糊劑和液劑兩組分構(gòu)成的非調(diào)和型口腔粘接劑。糊劑中含雙甲基丙烯酸酯單體、填料及還原劑；液劑中含雙甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯預(yù)聚物單體、粘接性單體、氧化劑及阻聚劑。使用時(shí)將兩組分接觸壓合即快速固化，粘接強(qiáng)度高、操作簡(jiǎn)便、無(wú)毒、無(wú)異味、無(wú)刺激，工作時(shí)間充足，容易清除多余材料，適用于口腔正畸附件與牙齒粘接及修復(fù)體之間的粘接。
文檔編號(hào)A61C13/23GK1146332SQ96117678
公開日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1996年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月26日
發(fā)明者管利民, 陳治清, 劉小青, 邱靜 申請(qǐng)人:華西醫(yī)科大學(xué)